Energie, Enthalpie und der Erste Hauptsatz deRthermodynamik
Chemische Thermodynamik
Thermodynamik ist definiert als der Zweig der Wissenschaft, der sich mitder Beziehung zwischen Wärme und anderen Energieformen, wie Arbeit. Es wird häufig als drei Gesetze zusammengefasst, die Beschränkungen beschreiben, wie verschiedene Energieformen miteinander in Einklang gebracht werden können. Chemische Thermodynamik ist der Teil der Thermodynamik, der zu chemischen Reaktionen führt.,
Die Gesetze der Thermodynamik
Erster Gesetz: Energie wird konserviert; es kann weder erzeugt noch zerstört werden.
Zweites Gesetz: In einem isolierten System sind natürliche Prozesse spontan, wenn sie zu einer Zunahme der Störung oder Entropie führen.
Drittes Gesetz: Die Entropie eines perfekten Kristalls ist Null, wenn die Temperatur des Kristalls gleich dem absoluten Nullpunkt (0 K) ist.,
Es gab viele Versuche, ein Gerät zu bauen, das gegen die Gesetze Derthermodynamik verstößt. Alle sind gescheitert. Thermodynamik ist einer der wenigen Bereiche der Wissenschaft indie es keine Ausnahmen gibt.
Das System und die Umgebung
Eine der Grundannahmen der Thermodynamik ist die Idee, dass wir das Universum beliebig in ein System und seine Umgebung unterteilen können., Die Grenze zwischen dem System und seiner Umgebung kann so real sein wie die Wände eines Bechers, der eine Lösung vom Rest des Universums trennt (wie in der Abbildung unten).
Oder es kann so imaginär sein wie die Menge von Punkten, die die Luft teilen, nurüber die Oberfläche eines Metalls vom Rest der Atmosphäre (wie in der Abbildung unten).,
Innere Energie
Eine der thermodynamischen Eigenschaften eines Systems ist seine innere Energie,E, die die Summe der kinetischen und potentiellen Energien der Teilchen ist, dieformen das System. Die innere Energie eines Systems kann verstanden werden, indem man dies untersuchtestmögliches System: ein ideales Gas. Da die Partikel in einem idealen Gas nichtinteraktion, dieses System hat keine potentielle Energie. Die innere Energie eines idealen Gases istvorher die Summe der kinetischen Energien der Teilchen im Gas.,
Die kinetische Molekulartheorie geht davon aus, dass die Temperatur eines Gasesdirekt proportional zur durchschnittlichen kinetischen Energie seiner Teilchen ist, wie in der Abbildung unten gezeigt.
Die innere Energie eines idealen Gases ist daher direkt proportional zudie Temperatur des Gases.,
Esys = 3/2 RT
In dieser Gleichung ist R die ideale Gaskonstante in Joule pro molekelvin (J/mol K) und T die Temperatur in kelvin.
Die innere Energie von Systemen, die komplexer sind als ein idealer Gaskann nicht direkt gemessen werden. Aber die innere Energie des Systems ist immer noch proportional zuseine Temperatur. Wir können daher Änderungen in der internen Energie eines Systems überwachen, indem wir beobachten, was mit der Temperatur des Systems passiert. Wenn die Temperatur des Systems zunimmt, können wir daraus schließen, dass auch die innere Energie des Systems zunimmt.,
Nehmen Sie im Moment an, dass ein Thermometer, das in ein Becherglas mit Wasser getaucht wirdauf einer heißen Platte 73,5 oC liest, wie in der Abbildung unten gezeigt. Diese Messung kann nur den Zustand des Systems zu diesem Zeitpunkt beschreiben. Es kann uns nicht sagen, ob das Wasser direkt von Raumtemperatur auf 73,5 oC erhitzt oder von Raumtemperatur auf 100oC erhitzt und dann abkühlen gelassen wurde.
Temperatur ist daher eine Zustandsfunktion. Es hängt nur von derstatus des Systems zu jedem Zeitpunkt, nicht der Pfad verwendet, um das System zu diesem Zustand., Da die innere Energie des Systems proportional zu seiner Temperatur ist, ist die innere Energie auch eine Zustandsfunktion. Jede Änderung der inneren Energie des Systemsist gleich der Differenz zwischen seinen Anfangs-und Endwerten.
Esys= Ef – Ei
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik kann in der folgenden Gleichung erfasst werden,die besagt, dass die Energie des Universums konstant ist., Energie kann vondas System in seine Umgebung oder umgekehrt, aber es kann nicht erstellt oder zerstört werden.,
First Law of Thermodynamics:
A more useful form of the first law describes how energy is conserved., Itsays, dass die Änderung der inneren Energie eines Systems gleich der Summe der Wärme ist, die durch das System und die Arbeit, die durch oder auf dem System geleistet wird, erhalten oder verloren geht.,
Erster Hauptsatz der Thermodynamik:
Die Vorzeichenkonvention für die Beziehung zwischen der inneren Energie des Asystems und der vom System gewonnenen oder verlorenen Wärme kann verstanden werden, indem man an ein konkretes Beispiel denkt, wie ein Becherglas mit Wasser auf einer heißen Platte., Wenn die Heizplatte eingeschaltet wird, gewinnt das System Wärme aus seiner Umgebung. Infolgedessen sowohl die Temperatur als auch dieinterne Energie des Systems steigt an und
Die Beziehung zwischen innerer Energie und Arbeit kann verstanden werden, indem man ein anderes konkretes Beispiel betrachtet: das Wolframfaden in einer Glühbirne., Wenn an diesem System gearbeitet wird, indem ein elektrischer Strom durch den Wolframdraht geleitet wird, wird das System heißer und
Die Vorzeichenkonventionen für Wärme, Arbeit und innere Energie sind in der folgenden Abbildung zusammengefasst. Die innere Energie und Temperatur eines Systems sinken (E < 0), wenn der Systemeither Wärme verliert oder an seiner Umgebung arbeitet., Umgekehrt steigt die interne Energie undTemperatur (
Das System und die Arbeit
Das System wird normalerweise als chemische Reaktion definiert und die Grenze istder Behälter, in dem die Reaktion ausgeführt wird. Im Verlauf der Reaktion wird Wärme entweder abgegeben oder vom System absorbiert., Darüber hinaus arbeitet das System entweder an itsurroundings oder hat Arbeit an ihm durch seine Umgebung getan. Jede dieser Wechselwirkungen kannbeeinflussen Sie die innere Energie des Systems.
Normalerweise sind zwei Arten von Arbeiten mit einer chemischen Reaktion verbunden: Elektrischarbeiten und Expansionsarbeiten. Chemische Reaktionen können Arbeit an ihren tunumgebungen, indem sie einen elektrischen Strom durch einen externen Draht antreiben., Die Reaktionen hängen auch von ihrer Umgebung ab, wenn sich das Volumen des Systems im Laufe der Reaktion ausdehnt. Die Menge der durch die Reaktion geleisteten Expansionsarbeit entspricht dem Produkt des Drucks, gegen den sich das System ausdehnt, mal der Volumenänderung des Systems.
w = – P
Die Vorzeichenkonvention für diese Gleichung spiegelt die Tatsache wider, dass die interne Energie des Systems abnimmt, wenn das System an seiner Umgebung arbeitet.,
Enthalpie versus innere Energie
Was würde passieren, wenn wir eine Reihe von Bedingungen schaffen würden, unter denen das System während einer chemischen Reaktion keine Arbeit an seiner Umgebung leistet oder umgekehrt? Unter diesen Bedingungen wäre die durch die Reaktion abgegebene oder absorbierte Wärme gleich der Änderung der inneren Energie des Systems.
Der einfachste Weg, diese Bedingungen zu erreichen, besteht darin, die Reaktion bei zu ausführenkonstantes Volumen, wo keine Expansionsarbeit möglich ist., Bei konstantem Volumen ist die Wärmegeben oder absorbiert von der Reaktion ist gleich der Änderung der inneren Energie, die während der Reaktion auftritt.
Die folgende Abbildung zeigt ein Kalorimeter, in dem Reaktionen mit konstantem Volumen ausgeführt werden können. Die meisten Reaktionen werden jedoch in offenen Flaschen und Bechern ausgeführt. Wenn dies der Fall ist, ist das Volumen des Systems nicht konstant, da Gas während der Reaktion entweder in den Behälter eindringen oder diesen verlassen kann., Das System steht jedoch unter konstantem Druck, da der Gesamtdruck im Inneren des Behälters immer gleich dem Atmosphärendruck ist.
Wenn während der Reaktion ein Gas aus dem Kolben getrieben wird, arbeitet das System an seiner Umgebung. Wenn die Reaktion ein Gas in den Kolben zieht, dowork die Umgebung auf dem System. Wir können immer noch die Menge der abgegebenen oder absorbierten Wärme messendie Reaktion, aber es ist nicht mehr gleich der Änderung der inneren Energie von dieSystem, weil ein Teil der Wärme in Arbeit umgewandelt wurde.,
Wir können dieses Problem umgehen, indem wir das Konzept der Enthalpie(H) einführen, das die Summe der internen Energie des Systems plus das Produkt derdruck des Gases im System mal das Volumen des Systems.
Hsys = Esys + PV
Der Einfachheit halber wird der Index „sys“ weglassendas Symbol sowohl für die innere Energie des Systems als auch für die Enthalpie des Systems von nun an. Wir werden daher die Beziehung zwischen der Enthalpie des Systems und der inneren Energie des Systems wie folgt abkürzen.,
H = E + PV
Die Änderung der Enthalpie des Systems während einer chemischen Reaktion istgleich der Änderung seiner inneren Energie plus der Änderung des Druckprodukts und des Volumens des Systems.
Nehmen wir an, dass die Reaktion in einem Styroporbecher ausgeführt wird, wie in der Abbildung unten gezeigt.,
Da die Reaktion mit konstantem Druck ausgeführt wird, ist die Änderung der Enthalpie, die während der Reaktion auftritt, gleich der Änderung der inneren Energie des Systems plus dem Produkt des konstanten Drucks mal der Änderung des Volumens des Systems.
Das Ersetzen des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik in diese Gleichung ergibt das folgende Ergebnis.,
Unter der Annahme, dass die einzige Arbeit, die von der Reaktion ausgeführt wird, die Arbeit der Expansiongibt eine Gleichung, in der die P
Somit ist die während einer chemischen Reaktion abgegebene oder absorbierte Wärme gleich der Änderung der Enthalpie des Systems.,
Die Beziehung zwischen der Änderung der inneren Energie des Systemwährend einer chemischen Reaktion und der Enthalpie der Reaktion kann wie folgt zusammengefasst werden.
1. Die abgegebene oder absorbierte Wärme, wenn eine Reaktion mit Konstantemvolumen ausgeführt wird, ist gleich der Änderung der inneren Energie des Systems.
2. Die abgegebene oder absorbierte Wärme, wenn eine Reaktion bei Konstantemdruck ausgeführt wird, ist gleich der Änderung der Enthalpie des Systems.,
3. Die Änderung der Enthalpie des Systems während einer chemischen Reaktion istgleich der Änderung der inneren Energie plus der Änderung des Druckprodukts des Gases im System und seines Volumens.
4., Der Unterschied zwischen E und H für das System ist kleinfür Reaktionen, an denen nur Flüssigkeiten und Feststoffe beteiligt sind, da sich das Volumen des Systems während der Reaktion kaum ändert. Der Unterschied kann jedoch bei Reaktionen mit Gasen relativ groß sein, wenn sich im Verlauf der Reaktion die Anzahl der Molen von Gasen ändert.
Übungsproblem 1:
Welche der folgenden Prozesse werden mit konstantem Volumen und welche mit konstantem Druck ausgeführt?,
(a) eine Säure-Base-Titration
(b) Zersetzung von CaCO3 durch Erhitzen von Kalkstein in einem Tiegel mit einem Bunsenbrenner
(c) die Reaktion besteht aus einem Zinkmetall und einer wässrigen Lösung von Cu2+ – Ionen zu Kupfermetall und Zn2+ – Ionen
(d) Messen der Kalorien in einer 1-oz. servieren von Frühstück Getreide durch Verbrennung von Getreide in einem Bombenkalorimeter
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