si on vous demande de déterminer si la substitution nucléophile passe par le mécanisme SN1 ou SN2, regardez les critères suivants dans l’ordre donné:
1) Vérifiez le substrat (halogénure d’alkyle le plus souvent): S’il s’agit d’un substrat primaire, le mécanisme est SN2.
2) Si c’est un troisième substrat, puis le mécanisme SN1 – Pas de questions, vous avez terminé avec cela.,
Un rappel sur la façon de classer des substrats en primaire, secondaire ou tertiaire:
Rappelez-vous cette réactivité graphique des halogénures d’alkyle en SN1 et SN2 réactions de substitution:
Maintenant, nous allons comprendre pourquoi il est comme ça. Si vous deviez faire un mécanisme SN1 sur un substrat primaire, vous obtiendrez un carbocation primaire. Dessinons un mécanisme SN1 hypothétique. Rappelez-vous, SN1 signifie que le groupe partant part et seulement après cela, les attaques nucléophiles., C’est la définition du mécanisme SN1, c’est un mécanisme unimoléculaire, c’est-à-dire qu’un seul des réactifs (dans ce cas le substrat) participe à l’étape de détermination de la vitesse:
ce qu’il faut retenir, pour comprendre le problème avec ce mécanisme, c’est que les carbocations primaires sont très instables et ne se forment tout simplement pas dans des circonstances normales., Donc, ce mécanisme est impossible:
la seule façon de réaliser une substitution est d’impliquer le nucléophile et le substrat en même temps dans l’étape de détermination de la vitesse:
et c’est, par définition, le mécanisme SN2.
pourquoi le tertiaire ne peut-il pas faire SN2?
voyons maintenant pourquoi les substrats tertiaires ne peuvent subir que des réactions SN1. Si vous deviez faire un mécanisme SN2 sur un substrat tertiaire, vous devrez montrer le nucléophile attaquant le substrat pendant que le groupe partant est toujours là (par définition du mécanisme SN2)., Et encore une fois, dessinons un mécanisme hypothétique pour cela:
le problème ici est que le nucléophile n’a pas d’espace pour accéder au carbone portant le groupe partant. Ce carbone est entouré (entravé stériquement) par les carbones voisins qui bloquent l’accès du nucléophile:
le nucléophile doit attendre que le groupe partant soit parti Et alors seulement il peut attaquer., Par conséquent, le taux de l’ensemble du processus est déterminé (ralenti) par la perte du groupe de départ, qui est l’étape de détermination du taux dans le mécanisme SN1.
Donc, pour résumer:
Si le substrat est primaire – c’est SN2
Si le substrat est supérieur il est SN1
quid du Secondaire Substrats?
maintenant, le substrat secondaire – le fauteur de troubles. Pour les substrats secondaires, le mécanisme est largement déterminé par le nucléophile et le principe ici est que:
un nucléophile fort fait SN2, tandis qu’un nucléophile faible fait SN1.,
en termes simples, un nucléophile fort signifie un nucléophile réactif/agressif/instable, donc celui qui a une forte densité électronique (paires solitaires et surtout une charge négative) et n’est pas heureux de gérer cette densité électronique. Parce qu’il est réactif, il ne va pas attendre le départ du groupe avant d’attaquer. Il attaque et expulse le groupe partant:
en général, la nucléophilie augmente avec la basicité, c’est-à-dire que les bases fortes sont de meilleurs nucléophiles.,
Il pourrait être judicieux de passer en revue la chimie acide-base et le concept pKa pour reconnaître les bases plus fortes. Voici les nucléophiles forts les plus courants:
Si, par contre, vous avez un nucléophile faible, choisissez le SN1 comme mécanisme principal de la réaction., Un nucléophile faible signifie qu’il n’est pas aussi réactif et n’attaquera que si le groupe partant est parti, et qu’un carbocation se forme:
Une fois qu’il y a un carbone chargé positivement présent dans la solution, alors le nucléophile attaque car, bien qu’il soit faible, il a encore une densité électronique suffisante pour attaquer le carbone fortement électrophile du substrat.
Les deux principaux nucléophiles sont l’eau et les alcools.
en plus du nucléophile, le solvant joue également un rôle dans la détermination du mécanisme majeur dans les réactions de substitution nucléophile., Ici, vous devez vous rappeler que les solvants aprotiques polaires favorisent le mécanisme SN2, tandis que les solvants protiques polaires favorisent le mécanisme SN1.
Ces deux types de solvants sont donnés dans le tableau ci-dessous.
la Détermination de SN1 ou SN2 basé sur la stéréochimie du produit
Dans certains cas, il peut vous être demandé de déterminer le mécanisme basé sur la structure, principalement la stéréochimie du produit.,
deux caractéristiques importantes que vous devez retenir pour cela:
- Le mécanisme SN2 passe par l’inversion de configuration
- Le mécanisme SN1 passe par la racémisation
ici, nous parlons de la configuration absolue du carbone électrophile (celui connecté au groupe de départ).
Donc, si vous voyez le produit comme un stéréoisomère (c’est à dire, il est représenté sous la forme d’un coin ou d’un tiret – plus précisément c’est R ou S) alors vous savez qu’il doit s’agir d’un mécanisme SN2:
Si le produit est présenté comme un mélange de deux stéréoisomères (R et S du carbone électrophile), alors>
parfois, le centre chiral peut être montré avec une ligne simple ou ondulée, ce qui indique qu’ils peuvent être en coin ou en tiret, ce qui signifie qu’il s’agit d’un mélange de configurations R et S.