Jeśli zostaniesz poproszony o określenie, czy substytucja nukleofilowa przechodzi przez mechanizm SN1 lub SN2, spójrz na następujące kryteria w podanej kolejności:
1) Sprawdź podłoże (najczęściej halogenek alkilowy): jeśli jest substratem pierwotnym, mechanizmem jest SN2.
2) jeśli jest to podłoże trzeciorzędowe, to mechanizmem jest SN1 – bez pytań, z tym koniec.,
przypomnienie o klasyfikowaniu substratów jako pierwotnych, wtórnych lub trzeciorzędowych:
Zapamiętaj ten wykres reaktywności halogenków alkilowych w reakcjach substytucyjnych SN1 i SN2:
teraz zrozummy, dlaczego tak jest. Jeśli zrobiłbyś mechanizm SN1 na głównym podłożu, otrzymałbyś pierwotną karbokację. Narysujmy hipotetyczny mechanizm SN1. Pamiętaj, że SN1 oznacza odejście grupy odchodzącej, a dopiero potem atak nukleofilów., Taka jest definicja mechanizmu SN1, jest to mechanizm jednocząsteczkowy, tzn. tylko jeden z reagentów (w tym przypadku substrat) uczestniczy w kroku określającym szybkość:
Co trzeba pamiętać, aby zrozumieć problem z tym mechanizmem, jest to, że pierwotne karbokacje są bardzo niestabilne i po prostu nie powstają w normalnych warunkach., Tak więc, ten mechanizm jest niemożliwy:
jedynym sposobem osiągnięcia substytucji jest włączenie nukleofila i substratu w tym samym czasie w kroku określającym szybkość:
i to, z definicji, jest mechanizm SN2.
dlaczego nie można zrobić SN2?
teraz zobaczmy, dlaczego substraty trzeciorzędowe mogą ulegać tylko reakcjom SN1. Jeśli miałbyś zrobić mechanizm SN2 na trzeciorzędowym podłożu, musiałbyś pokazać nukleofil atakujący substrat, gdy grupa opuszczająca wciąż tam jest (według definicji mechanizmu SN2)., I znowu, narysujmy hipotetyczny mechanizm dla tego:
problem polega na tym, że nukleofil nie ma miejsca na dostęp do węgla noszącego grupę opuszczającą. Ten węgiel jest otoczony (sterycznie utrudniony) sąsiednimi węglami, które blokują dostęp nukleofila:
nukleofil musi poczekać, aż Grupa opuszczająca odejdzie i dopiero wtedy może zaatakować., W związku z tym szybkość całego procesu jest określana (spowolniona) przez stratę grupy opuszczającej, która jest stopniem determinującym tempo w mechanizmie SN1.
podsumowując:
Jeśli podłoże jest pierwotne – to SN2
Jeśli podłoże jest trzeciorzędowe – to SN1
a co z podłożami wtórnymi?
teraz podłoże wtórne-rozrabiaka. W przypadku substratów wtórnych mechanizm ten jest w dużej mierze determinowany przez nukleofil i zasada jest taka, że:
silny nukleofil robi SN2, podczas gdy słaby nukleofil robi SN1.,
w prostych słowach silny nukleofil oznacza reakcyjny/agresywny / niestabilny nukleofil, więc taki, który ma dużą gęstość elektronową (samotne pary, a zwłaszcza ładunek ujemny) i nie jest zadowolony z tej gęstości elektronowej. Ponieważ jest reaktywny, nie będzie czekał na opuszczającą grupę, zanim zaatakuje. Atakuje i wyrzuca grupę odchodzącą:
ogólnie rzecz biorąc, nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością, tzn. silne zasady są lepszymi nukleofilami.,
dobrym pomysłem może być omówienie chemii kwasowo-zasadowej i koncepcji pKa, aby rozpoznać silniejsze Zasady. Oto najczęstsze silne nukleofile:
Jeśli z drugiej strony masz słaby nukleofil, wybierz SN1 jako główny mechanizm reakcji., Słaby nukleofil oznacza, że nie jest tak reaktywny i nie będzie atakował, dopóki nie zniknie Grupa odchodząca i nie powstanie karbokacja:
gdy w roztworze znajduje się dodatnio naładowany węgiel, wtedy nukleofil atakuje, ponieważ pomimo słabego, wciąż ma wystarczającą gęstość elektronów, aby zaatakować silnie elektrofilowy węgiel substratu.
dwa główne nukleofile to woda i alkohole.
oprócz nukleofilu rozpuszczalnik odgrywa również rolę w określaniu głównego mechanizmu w reakcjach substytucji nukleofilowej., W tym miejscu należy pamiętać, że polarne rozpuszczalniki aprotic faworyzują mechanizm SN2, podczas gdy polarne rozpuszczalniki protic faworyzują mechanizm SN1.
te dwa rodzaje rozpuszczalników podano w tabeli poniżej.
określanie SN1 lub SN2 na podstawie stereochemii produktu
w niektórych przypadkach możesz zostać poproszony o określenie mechanizmu opartego na strukturze, głównie stereochemii, produktu.,
dwie ważne cechy, o których musisz pamiętać:
- mechanizm SN2 przechodzi przez inwersję konfiguracji
- mechanizm SN1 przechodzi przez racemizację
tutaj mówimy o konfiguracji bezwzględnej węgla elektrofilowego (tego podłączonego do grupy opuszczającej).
Tak więc, jeśli widzisz produkt jako jeden stereoizomer (tj., jest pokazany jako klin lub kreska – dokładniej jest to R lub S) wtedy wiesz, że musiał to być mechanizm SN2:
Jeśli produkt jest pokazany jako mieszanina dwóch stereoizomerów (R I S węgla elektrofilowego), to mechanizm musiał być SN1:
czasami centrum chiralne może być pokazane za pomocą prostej lub Wiggly linii, co oznacza, że mogą być klinowe lub kreskowe, co oznacza, że jest to mieszanka konfiguracji R i S.