Energia, Entalpia i pierwsze prawo termodynamiki
Termodynamika chemiczna
Termodynamika jest zdefiniowana jako gałąź nauki, która zajmuje się relacjami między ciepłem a innymi formami energii, takimi jak praca. Jest to często sumowane jako trzy prawa, które opisują ograniczenia dotyczące tego, w jaki sposób różne formy energii mogą być interkonwertowane. Termodynamika chemiczna to część termodynamiki, która dotyczy reakcji chemicznych.,
prawa termodynamiki
pierwsze prawo: energia jest zachowana; nie może być wytworzona ani zniszczona.
drugie prawo: w systemie izolowanym procesy naturalne są spontaniczne, gdy prowadzą do wzrostu zaburzeń, czyli entropii.
trzecie prawo: Entropia kryształu doskonałego wynosi zero, gdy temperatura kryształu jest równa zeru bezwzględnemu (0 K).,
było wiele prób zbudowania urządzenia, które narusza prawa termodynamiki. Wszyscy zawiedli. Termodynamika jest jedną z niewielu dziedzin naukktóre nie ma wyjątków.
układ i otoczenie
jednym z podstawowych założeń termodynamiki jest idea, że możemy podzielić wszechświat na układ i jego otoczenie., Fundament między Systemem a jego otoczeniem może być tak rzeczywisty, jak ściany zlewki, która oddziela rozwiązanie od reszty wszechświata (jak na rysunku poniżej).
lub może być tak wyobrażony, jak zbiór punktów, które dzielą powietrze tylko od powierzchni metalu od reszty atmosfery (jak na rysunku poniżej).,
energia wewnętrzna
jedną z właściwości termodynamicznych układu jest jego energia wewnętrzna,E, która jest sumą energii kinetycznej i potencjalnej cząstek tworzących układ. Energia wewnętrzna układu może być rozumiana poprzez zbadanie najbardziej możliwego układu: gazu idealnego. Ponieważ cząstki w gazie idealnym nie oddziałują, układ ten nie ma energii potencjalnej. Energia wewnętrzna gazu idealnego jest zatem sumą energii kinetycznej cząstek w gazie.,
kinetyczna teoria molekularna zakłada, że temperatura gazu jest wprost proporcjonalna do średniej energii kinetycznej jego cząstek, jak pokazano na rysunku poniżej.
energia wewnętrzna gazu idealnego jest zatem wprost proporcjonalna do temperatury gazu.,
Esys = 3/2 RT
w tym równaniu R jest stałą gazu idealnego w dżulach na molekelwin (J / mol-K), A T jest temperaturą w kelwinach.
energia wewnętrzna układów bardziej złożonych od idealnego gaskonu nie może być mierzona bezpośrednio. Ale energia wewnętrzna układu jest nadal proporcjonalnajego temperatura. Dzięki temu możemy monitorować zmiany energii wewnętrznej układu poprzez obserwację tego, co dzieje się z temperaturą układu. Ilekroć temperatura układu wzrasta, możemy wnioskować, że energia wewnętrzna układu również wzrasta.,
Załóżmy na chwilę, że termometr zanurzony w zlewce wodyn płytce grzejnej odczytuje 73,5 oC, jak pokazano na rysunku poniżej. Pomiar ten kanonicznie opisuje stan układu w danym momencie w czasie. Nie wiadomo, czy woda została podgrzana bezpośrednio z temperatury pokojowej do 73,5 oC, Czy z temperatury pokojowej do 100oC, a następnie pozostawiona do ostygnięcia.
temperatura jest zatem funkcją stanu. To zależy tylko od stanu systemu w dowolnym momencie, a nie od ścieżki używanej do doprowadzenia systemu do stanu., Ponieważ energia wewnętrzna układu jest proporcjonalna do jego temperatury, energia wewnętrzna jest również funkcją stanu. Każda zmiana energii wewnętrznej systemu jest równa różnicy między jego wartościami początkowymi i końcowymi.
Esys= Ef – Ei
pierwsze prawo termodynamiki
pierwsze prawo termodynamiki można uchwycić w następującym równaniu,które stwierdza, że energia wszechświata jest stała., Energia może być przenoszona z systemu do jego otoczenia lub odwrotnie, ale nie może być tworzona lub niszczona.,
First Law of Thermodynamics:
A more useful form of the first law describes how energy is conserved., Wynika z tego, że zmiana energii wewnętrznej układu jest równa sumie ciepła lub straty przez układ i pracy wykonanej przez układ lub na nim.,
pierwsze prawo termodynamiki:
konwencja znakowa dotycząca relacji pomiędzy wewnętrzną energią systemu a ciepłem uzyskanym lub utraconym przez system może być rozumiana przez myślenie o betonowym przykładzie, takim jak zlewka wody na płycie grzewczej., Gdy płyta grzewcza jest obrócona, system pozyskuje ciepło z otoczenia. W rezultacie wzrasta zarówno Temperatura, jak i energia wewnętrzna układu, a E jest dodatnia. Gdy płyta grzejna jest wyłączona, woda traci ciepło do otoczenia, gdy chłodzi się do temperatury pokojowej, A E jest ujemne.
związek między energią wewnętrzną a pracą można zrozumieć, rozważając inny konkretny przykład: włókno wolframowe wewnątrz żarówki., Gdy praca jest wykonywana w tym systemie, napędzając prąd elektryczny przez przewód wolframowy, system staje się cieplejszy i E jest zatem dodatni. (Ostatecznie drut staje się wystarczająco gorący, aby świecić.) Odwrotnie, Eis ujemny, gdy system działa na swoim otoczeniu.
konwencje znakowe dla ciepła, pracy i energii wewnętrznej są podsumowane na rysunku poniżej. Energia wewnętrzna i temperatura układu spadają (E < 0), gdy układ traci ciepło lub działa na jego otoczenie., I odwrotnie, energia wewnętrzna i temperatura wzrastają (E> 0), gdy system uzyskuje ciepło z otoczenia lub gdy otoczenie działa w systemie.,
system i pracy
W trakcie reakcji ciepło jest zarówno wydzielane, jak i absorbowane przez układ., Co Więcej, system albo działa na swoich obiektach, albo wykonuje na nich pracę przez otoczenie. Każda z tych interakcji może mieć wpływ na wewnętrzną energię układu.
Esys= q + w
dwa rodzaje pracy są zwykle związane z reakcją chemiczną: praca elektryczna i praca ekspansji. Reakcje chemiczne mogą działać na ich przebiegach, napędzając prąd elektryczny przez zewnętrzny przewód., Reakcje również wpływają na ich otoczenie, gdy objętość układu rozszerza się w trakcie reakcji, ilość pracy ekspansji wykonanej przez reakcję jest równa iloczynowi ciśnienia, wobec którego układ rozszerza się, razy zmienia się objętość układu.
w = – pV
konwencja znakowa dla tego równania odzwierciedla fakt, że wewnętrzna energia systemu maleje, gdy system działa na swoim otoczeniu.,
Entalpia a energia wewnętrzna
Co by się stało, gdybyśmy stworzyli zestaw warunków, w których układ nie będzie pracował na jego otoczeniu lub odwrotnie podczas reakcji chemicznej? W tych warunkach ciepło wydzielane lub absorbowane przez reakcję będzie równe zmianie energii wewnętrznej układu.
Esys= q (wtedy i tylko wtedy, gdy w = 0)
najprostszym sposobem osiągnięcia tych warunków jest uruchomienie reakcji przy stałej objętości, gdzie nie jest możliwa praca ekspansji., Przy stałej objętości nagrzewanie się lub absorbowane przez reakcję jest równe zmianie energii wewnętrznej, która występuje podczas reakcji.
Esys= qv (przy stałej objętości)
poniższy rysunek pokazuje kalorymetr, w którym reakcje mogą być uruchamiane przy stałej objętości. Większość reakcji jest jednak prowadzona w otwartych kolbach i zlewkach. Gdy jest to możliwe, objętość układu nie jest stała, ponieważ gaz może wejść lub wyjść z układu podczas reakcji., Układ jest jednak pod stałym ciśnieniem, ponieważ ciśnienie wewnątrz zbiornika jest zawsze równe ciśnieniu atmosferycznemu.
Jeśli gaz jest wypędzany z kolby podczas reakcji, układ nie działa na jego otoczenie. Jeśli reakcja wciąga gaz do kolby, otoczenie dowork na układzie. Nadal możemy mierzyć ilość ciepła wydzielanego lub absorbowanego podczas reakcji, ale nie jest ona już równa zmianie energii wewnętrznej systemu, ponieważ część ciepła została przekształcona w pracę.,
Esys= q + w
możemy obejść ten problem, wprowadzając pojęcie entalpii(H), która jest sumą energii wewnętrznej układu plus iloczyn ciśnienia gazu w układzie razy objętości układu.
Hsys = esys + PV
ze względu na prostotę, indeks dolny „sys” zostanie pominięty zarówno dla wewnętrznej energii systemu, jak i entalpii systemu od teraz. Dlatego pokreślimy zależność pomiędzy entalpią układu a energią wewnętrzną układu w następujący sposób.,
h = E + PV
zmiana entalpii układu podczas reakcji chemicznej jest równoznaczna ze zmianą jego energii wewnętrznej plus zmianą iloczynu ciśnienia objętości układu.
H=E + (PV)
Załóżmy, że reakcja przebiega w kubku ze styropianu, jak pokazano poniżej.,
ponieważ reakcja przebiega przy stałym ciśnieniu, zmiana wentalpii, która zachodzi podczas reakcji, jest równa zmianie energii wewnętrznej układu plus iloczyn stałego ciśnienia razy zmiany objętości układu.
H=e + PV (przy stałym ciśnieniu)
zastąpienie pierwszego prawa termodynamiki w tym równaniu daje następujący wynik.,
H = (qp + w) + P V
H= (qp – pV) + p V
tak więc ciepło wydzielane lub absorbowane podczas reakcji chemicznej przy stałym ciśnieniu jest równe zmianie entalpii układu.,
H= qp (przy stałym ciśnieniu)
zależność między zmianą energii wewnętrznej układu podczas reakcji chemicznej a entalpią reakcji można podsumować w następujący sposób.
1. Ciepło wydzielane lub absorbowane, gdy reakcja jest prowadzona ze stałąwolumą, jest równe zmianie energii wewnętrznej układu.
Esys= qv
2. Ciepło wydzielane lub absorbowane, gdy reakcja przebiega przy stałym ciśnieniu jest równe zmianie entalpii układu.,
Hsys= qp
3. Zmiana entalpii układu podczas reakcji chemicznej jest równa zmianie energii wewnętrznej oraz zmianie iloczynu ciśnienia gazu w układzie i jego objętości.
4., Różnica między E I H dla układu jest mała dla reakcji, które obejmują tylko ciecze i ciała stałe, ponieważ istnieje niewiele, jeśli jakiekolwiek zmiany objętości układu podczas reakcji. Różnica może być jednak stosunkowo duża w przypadku reakcji z udziałem gazów, jeśli w trakcie reakcji zachodzi zmiana liczby moli gazu.
problem praktyczny 1:
które z następujących procesów są uruchamiane przy stałej objętości, a które przy stałym ciśnieniu?,
(a) miareczkowanie kwasowo-zasadowe
(b) rozkładanie CaCo3 przez ogrzewanie wapienia w tyglu palnikiem Bunsena
(c) reakcja metalu cynkowego z wodnym roztworem jonów Cu2+ w celu utworzenia metalu miedzianego i jonów Zn2+
(d) porcja płatków śniadaniowych poprzez spalanie płatków w kalorymetrze bombowym
Kliknij tutaj aby sprawdzić odpowiedź na ćwiczenie Problem 1.