Se ti viene chiesto di determinare se la sostituzione nucleofila passa attraverso il meccanismo SN1 o SN2, guarda i seguenti criteri nell’ordine dato:
1) Controlla il substrato (alogenuro alchilico più spesso): Se è un substrato primario, il meccanismo è SN2.
2) Se si tratta di un substrato terziario, il meccanismo è SN1 – Nessuna domanda, hai finito con questo.,
Un promemoria su come classificare i materiali come primario, secondario o terziario:
Ricordate questa reattività grafico degli alogenuri alchilici in SN1 e SN2 reazioni di sostituzione:
Ora cerchiamo di capire perché è così. Se si dovesse fare un meccanismo SN1 su un substrato primario, si otterrebbe una carbocation primaria. Disegniamo un ipotetico meccanismo SN1. Ricorda, SN1 significa che il gruppo in partenza lascia e solo dopo che gli attacchi nucleofili., Che è la definizione del meccanismo SN1, è un unimolecolare meccanismo, cioè solo uno dei reagenti (in questo caso il substrato) partecipa alla tasso di determinazione passo:
Ciò che è necessario ricordare, per capire il problema con questo meccanismo, è che, primaria relativi carbocationi sono molto instabili e, semplicemente, non costituito in circostanze normali., Quindi, questo meccanismo è impossibile:
L’unico modo per ottenere una sostituzione è coinvolgere contemporaneamente il nucleofilo e il substrato nella fase di determinazione della velocità:
E questo, per definizione, è il meccanismo SN2.
Perché terziario non può fare SN2?
Ora vediamo perché i substrati terziari possono subire solo reazioni SN1. Se dovessi fare un meccanismo SN2 su un substrato terziario dovresti mostrare il nucleofilo che attacca il substrato mentre il gruppo in partenza è ancora lì (per definizione del meccanismo SN2)., E ancora, disegniamo un meccanismo ipotetico per questo:
Il problema qui è che il nucleofilo non ha spazio per accedere al carbonio che porta il gruppo uscente. Questo carbonio è circondato (stericamente ostacolato) dai carboni vicini che bloccano l’accesso del nucleofilo:
Il nucleofilo deve aspettare che il gruppo in partenza sia sparito e solo allora può attaccare., Pertanto, il tasso dell’intero processo è determinato (rallentato) dalla perdita del gruppo uscente, che è il passo determinante del tasso nel meccanismo SN1.
Quindi, per riassumere:
Se il substrato è primario – è SN2
Se il substrato è terziario – è SN1
Che dire dei substrati secondari?
Ora il substrato secondario – il piantagrane. Per i substrati secondari, il meccanismo è determinato in gran parte dal nucleofilo e il principio qui è che:
un nucleofilo forte fa SN2, mentre un nucleofilo debole fa SN1.,
In parole semplici, un nucleofilo forte significa un nucleofilo reattivo/aggressivo/instabile, quindi uno che ha una grande densità elettronica (coppie solitarie e soprattutto una carica negativa) e non è felice di gestire questa densità elettronica. Poiché è reattivo, non aspetterà che il gruppo in partenza se ne vada prima che attacchi. Attacca e lancia il gruppo uscente:
In generale, la nucleofilia aumenta con la basicità, cioè le basi forti sono nucleofili migliori.,
Potrebbe essere una buona idea andare oltre la chimica acido-base e il concetto di pKa per riconoscere basi più forti. Ecco i nucleofili forti più comuni:
Se, d’altra parte, hai un nucleofilo debole, scegli l’SN1 come meccanismo primario per la reazione., Nucleofilo debole significa che non è così reattivo e non attaccherà a meno che il gruppo uscente non sia scomparso, e si forma una carbocation:
Una volta che c’è un carbonio caricato positivamente presente nella soluzione, allora il nucleofilo attacca poiché, nonostante sia debole, ha ancora una densità elettronica sufficiente per attaccare il carbonio fortemente elettrofilo del substrato.
I due nucleofili principali sono l’acqua e gli alcoli.
Oltre al nucleofilo, il solvente svolge anche un ruolo nel determinare il meccanismo principale nelle reazioni di sostituzione nucleofila., Qui, è necessario ricordare che i solventi aprotici polari favoriscono il meccanismo SN2, mentre i solventi protici polari favoriscono il meccanismo SN1.
Questi due tipi di solventi sono riportati nella tabella seguente.
Determinare SN1 o SN2 in base alla stereochimica del prodotto
In alcuni casi, potrebbe essere richiesto di determinare il meccanismo in base alla struttura, principalmente la stereochimica, del prodotto.,
Due importanti caratteristiche che avete bisogno di ricordare per questo:
- meccanismo SN2 passa attraverso l’inversione di configurazione
- meccanismo SN1 passa attraverso la racemizzazione
Qui stiamo parlando della configurazione assoluta del elettrofila di carbonio (quello collegato alle uscite di gruppo).
Quindi, se vedi il prodotto come uno stereoisomero (cioè, si è mostrato come un cuneo o un trattino ( – ) in modo più accurato è o R o S) allora si sa che deve essere stato un meccanismo SN2:
Se il prodotto viene mostrato come una miscela di due stereoisomeri (R e S i elettrofila di carbonio), allora il meccanismo doveva essere SN1:
a Volte, il centro chirale possono essere visualizzati con l’normale o una linea wiggly e questo indica che si può essere a cuneo o dash, il che significa che è una miscela di R e S configurazioni.