Equilibri acido-base

Acidi e basi diprotici e triprotici

Acidi diprotici

I problemi di equilibrio acido discussi finora si sono concentrati su una famiglia di composti noti come acidi monoprotici. Ognuno di questi acidi ha un singolo ion H+, oprotone, può donare quando agisce come un acido Brnsted. Acido cloridrico (HCl), aceticacid (CH3CO2H o HOAc), acido nitrico (HNO3) e benzoicacid (C6H5CO2H) sono tutti acidi monoprotici.,

Diversi acidi importanti possono essere classificati come acidi poliprotici, che possono perdere più di uno ion H+ quando agiscono come acidi Brnsted. Gli acidi diprotici, come l’acido solforico (H2SO4), l’acido carbonico (H2CO3), l’idrogeno solforato (H2S), l’acido cromico (H2CrO4) e l’ossalicacido (H2C2O4) hanno due atomi di idrogeno acido. I triproticacidi,come l’acido fosforico (H3PO4) e l’acido citrico (C6H8O7), ne hanno tre.

Di solito c’è una grande differenza nella facilità con cui questi acidi perdono il primo secondo (o secondo e terzo) protoni., Quando l’acido solforico è classificato come forteacido, gli studenti spesso presumono che perde entrambi i suoi protoni quando reagisce con l’acqua.Non è un’ipotesi legittima. L’acido solforico è un acido forte perché Kafor la perdita del primo protone è molto più grande di 1. Assumiamo quindi che essenzialmente tutte le molecole di H2SO4 in una soluzione acquosa perdano il primo protone per formare lo HS HSO4 -, o idrogeno solfato.,

But Ka for the loss of the second proton is only 10-2 andonly 10% of the H2SO4 molecules in a 1 M solution lose asecond proton.

H2SO4 perde entrambi gli ioni H+ solo quando reagisce con abase, come l’ammoniaca.

La tabella seguente fornisce valori di Ka per alcuni acidi poliprotici comuni.La grande differenza tra i valori di Ka per la perdita sequenziale di protoni da parte di un acido poliprotico è importante perché significa che possiamo supporre che questi acidsdissociate un passo alla voltaunassumption noto come stepwise dissociazione.,

Costanti di equilibrio acido-dissociazione per acidi poliprotici comuni

Diamo un’occhiata alla conseguenza dell’ipotesi che gli acidi poliprotici perdano protoni uno alla volta esaminando la chimica di una soluzione satura di H2S inacqua.

L’idrogeno solforato è il gas maleodorante che dà alle uova marce la loro sgradevole odor.It è una fonte eccellente dello S2-ion, tuttavia, ed è quindi comunemente usato nei laboratori di chimica introduttiva. H2S è un acido debole chedissocia a passi., Alcune delle molecole H2S perdono un protone nel primo passoformare lo HS HS -, o idrogeno solforato.

Una piccola frazione di HS – ioni formati in questa reazione, per poi passare a loseanother H+ ioni in una seconda fase.,

Since there are two steps in this reaction, we can write two equilibrium constantexpressions.

Although each of these equations contains three terms, there are only four unknowns,, , and becausethe and terms appear in both equations., Il termine rappresenta il totale H3O + ionconcentration da entrambi i passaggi e quindi deve avere lo stesso valore in entrambe le equazioni.Allo stesso modo, il termine,che rappresenta l’equilibrio tra gli ioni HS formati nel primo passaggio e gli ioni HS consumati nel secondo passaggio, deve avere lo stesso valore per entrambe le equazioni.

Sono necessarie quattro equazioni per risolvere quattro incognite. Abbiamo già due equazioni: le espressioni Ka1 e Ka2. Dovremo trovare altre due equazioni o un paio di ipotesi che possono generare due equazioni.,Possiamo basare un’ipotesi sul fatto che il valore di Ka1 per questol’acido è quasi un milione di volte più grande del valore di Ka2.

Ka1> >Ka2

Ciò significa che solo una piccola frazione degli ioni HS formati nel primo passo continua a dissociarsi nel secondo passaggio. Se questo è vero, la maggior parte degli ioni H3O+in questa soluzione provengono dalla dissociazione di H2S, e la maggior parte degli ioni HS formati in questa reazione PSS rimangono in soluzione. Di conseguenza, possiamo supporre che le concentrazioni di H3O+e HS – ion siano più o meno uguali.,

Abbiamo bisogno di un’equazione, e quindi una maggiore assunzione. Si noti che H2È un acido debole (Ka1 = 1,0 x 10-7, Ka2 = 1,3 x 10-13). Quindi, possiamo supporre che la maggior parte degli H2 che si dissolve inl’acqua sarà ancora presente quando la soluzione raggiunge l’equilibrio. In altre parole, possiamo presumere che la concentrazione di equilibrio di H2S sia approssimativamente uguale alla concentrazione iniziale.,

We now have four equations in four unknowns.,

CH2S

Dal momento che c’è sempre una soluzione unica per quattro equazioni in quattro incognite, siamo nowready per calcolare la H3O+, H2S, HS-, e S2-concentrazioni all’equilibrio in una soluzione satura di acido solfidrico (H2S) in acqua. Tutto quello che dobbiamo sapere è che una soluzione satura di H2S in acqua ha una concentrazione iniziale di circa 0,10 M.,

Poiché Ka1 è molto più grande di Ka2 per thisacid, possiamo lavorare con l’espressione di equilibrio per il primo passo senza preoccuparsi del secondo passo per il momento. Iniziamo quindi con l’espressione per Ka1per questo acido.

Invochiamo quindi una delle nostre ipotesi.

CH2S 0.10 M

Sostituendo questa approssimazione nell’espressione Ka1 si ottiene la seguente equazione.

Invochiamo quindi l’altra ipotesi.,

C

Sostituendo questa approssimazione nell’espressione Ka1 si ottiene il seguente risultato.

ora risolvere questo approssimativo equazione C.

C1,0 x 10-4

Se i nostri due ipotesi sono valide, siamo a tre quarti della strada verso il nostro obiettivo. Conosciamo le concentrazioni di H2S, H3O+ e HS.

0.10 M

1.,0 x 10-4 M

Dopo aver estratto i valori di tre incognite dalla prima espressione di equilibrio, weturn alla seconda espressione di equilibrio.

Sostituendo i valori noti delle concentrazioni H3O+ e HS – ion in questa espressione si ottiene la seguente equazione.

Poiché le concentrazioni di equilibrio degli ioni H3O+ e HS sono più o meno le stesse, la concentrazione di ioni S2 all’equilibrio è approssimativamente uguale al valore di Ka2 per questo acido.

1.,3 x 10-13 M

Ora è il momento di verificare le nostre ipotesi. La dissociazione di H2S è piccolarispetto alla concentrazione iniziale? Sì. Le concentrazioni di ioni HS – e H3O + ottenute da questo calcolo sono 1,0 x 10-4 M, che è lo 0,1% della concentrazione iniziale di H2S. La seguente ipotesi èquindi valida.

CH2S 0.,10 M

La differenza tra le concentrazioni di ioni S2 e HS è abbastanza grande da permetterci di supporre che essenzialmente tutti gli ioni H3O+all’equilibrio si formino nel primo passaggio e che essenzialmente tutti gli ioni HS formati in questo passaggio rimangano in soluzione? Sì. La concentrazione di ioni S2 ottenuta da questo calcolo è 109 volte inferiore alla concentrazione di ioni HS. Quindi, anche la nostra altra ipotesi è valida.

Possiamo quindi riassumere le concentrazioni dei vari componenti di questo equilibrio come segue.,

0,10 M

1,0 x 10-4 M

1.3 x 10-13 M

Diprotic Basi

Le tecniche che abbiamo utilizzato con diprotic grassi, che possono essere estese a diprotic basi. L’unica sfida è calcolare i valori di Kb per la base.

Poiché è un sale, il carbonato di sodio si dissocia nei suoi ioni quando si dissolve in acqua.,

The carbonate ion then acts as a base toward water, picking up a pair of protons (oneat a time) to form the bicarbonate ion, HCO3- ion, and theneventually carbonic acid, H2CO3.,

The first step in solving this problem involves determining the values of Kb1and Kb2 for the carbonate ion. We start by comparing the Kbexpressions for the carbonate ion with the Ka expressions for carbonicacid.,

The expressions for Kb1 and Ka2 have something incommontheyboth depend on the concentrations of the HCO3- and CO32-ions. The expressions for Kb2 and Ka1 also havesomething in commontheyboth depend on the HCO3- and H2CO3concentrations., Possiamo quindi calcolare Kb1 da Ka2e Kb2 da Ka1.

Iniziamo moltiplicando la parte superiore e inferiore dell’espressione Ka1 dalla concentrazione di ioni OH per introdurre il termine.

Raggruppiamo quindi i termini in questa equazione come segue.

Il primo termine di questa equazione è l’inverso dell’espressione Kb2 e il secondo termine è l’espressione Kw.

Riorganizzando questa equazione si ottiene il seguente risultato.,

Ka1Kb2 = Kw

Allo stesso modo, possiamo moltiplicare la parte superiore e inferiore dell’espressione Ka2 dalla concentrazione di ioni OH.

La raccolta dei termini fornisce la seguente equazione.

Il primo termine di questa equazione è l’inverso di Kb1 e il secondotermine è Kw.

Questa equazione può quindi essere riorganizzata come segue.

Ka2Kb1 = Kw

Ora possiamo calcolare i valori di Kb1 e Kb2 per lo carbonate carbonato.,

Siamo finalmente pronti a fare i calcoli. Iniziamo con l’espressione Kb1 perché lo ion CO32 è la base più forte in questa soluzione e quindi la migliore fonte dello OH OH.

La differenza tra Kb1 e Kb2 per loarbonate carbonato è abbastanza grande da suggerire che la maggior parte degli ioni OH proviene da questo passaggio e la maggior parte degli ioni HCO3 formati in questa reazione rimane in soluzione.,

C

Il valore di Kb1 è abbastanza piccolo da supporre che Cis piccolo rispetto alla concentrazione iniziale dello carbonate carbonato. Se questo è vero, la concentrazione dello CO CO32 all’equilibrio sarà roughlyequal alla concentrazione iniziale di Na2CO3.

CNa2CO3

Sostituendo queste informazioni nell’espressione Kb1 si ottiene il seguente risultato.

Questa equazione approssimativa può ora essere risolta per C.,

C0.0046 M

We then use this value of Cto calculate the equilibrium concentrations of the OH-, HCO3-,and CO32- ions.

= 0.10 – C0.095M

C 0.0046 M

We now turn to the Kb2 expression.,

Sostituendo ciò che sappiamo sulle concentrazioni di ioni OH e HCO3 in questa equazione si ottiene il seguente risultato.

Secondo questa equazione, la concentrazione di H2CO3 all’equilibrio è approssimativamente uguale a Kb2 per lo carbonate carbonato.

2,2 x 10-8 M

Riassumendo i risultati dei nostri calcoli ci permette di testare le ipotesi fattegenerando questi risultati.

0.,095 M

4.6 x 10-3 M

2.2 x 10-8 M

Tutte le nostre ipotesi sono valide. L’entità della reazione tra lo CO CO32 e l’acqua per dare lo ion HCO3 è inferiore al 5% della concentrazione iniziale di Na2CO3. Inoltre, la maggior parte del OH-ioncomes dal primo passo, e la maggior parte del HCO3 – ion formata in thisstep rimane in soluzione.,

Acidi triprotici

Le nostre tecniche per lavorare i problemi di equilibrio dell’acido diprotico o della base diprotica possono essere applicate anche agli acidi e alle basi triprotici. Per illustrare questo, calcoliamo le concentrazioni di H3O+,H3PO4, H2PO4-, HPO42-e PO43 all’equilibrio in una soluzione H3PO4 di 0,10 M,per cui Ka1 = 7,1 x 10-3, Ka2 =6,3 x 10-8 e Ka3 = 4,2 x 10-13.

Supponiamo che questo acido si dissocia per passi e analizzi il primo passoreazione più ampia.,

Assumiamo ora che la differenza tra Ka1 e Ka2è abbastanza grande che la maggior parte degli ioni H3O+ proviene da questo primo passaggio e la maggior parte degli ioni H2PO4 formati in questo passaggio rimangono insoluzione.

C

Sostituendo questa ipotesi nell’espressione Ka1 si ottiene la seguente equazione.

L’ipotesi che sia piccola rispetto alla concentrazione iniziale dell’acido fallisce in questo problema., Ma non abbiamo davvero bisogno di questa ipotesi perché possiamo usare la formula quadratica o successiveapproximations per risolvere l’equazione. In entrambi i casi, otteniamo la stessa risposta.

C= 0.023 M

Possiamo quindi utilizzare questo valore di Cper ottenere le seguenti informazioni.

0.10 – C0.077 M

0.023 M

passiamo ora al secondo più forte di acido in questa soluzione.,

Sostituendo ciò che sappiamo sulle concentrazioni di ioni H3O+ e H2PO4 in questa espressione si ottiene la seguente equazione.

Se le nostre ipotesi finora sono corrette, la concentrazione HPO42 – ion in questa soluzione è uguale a Ka2.

6.3 x 10-8

Abbiamo solo un’altra equazione, l’espressione di equilibrio per l’acido più debole nella soluzione.,

Sostituendo ciò che sappiamo sulle concentrazioni degli ioni H3O+e HPO42 in questa espressione si ottiene la seguente equazione.

Questa equazione può essere risolta per la concentrazione di ioni fosfato all’equilibrio.

1,2 x 10-18 M

Riassumere i risultati dei calcoli ci aiuta a verificare le ipotesi fatte lungo la strada.

0.077 M

0.023 M

6.,3 x 10-8 M

1,2 x 10-18 M

L’unica approssimazione utilizzata per lavorare questo problema era l’ipotesi che l’aciddissocia un passo alla volta. La differenza tra le concentrazioni degli ioni H2PO4 e HPO42 è abbastanza grande da giustificare l’ipotesi che essenzialmente tutti gli ioni H3O+ provengano dal primo passo? Sì. È abbastanza grande da giustificare l’ipotesi che essenzialmente tutto l’H2PO4-formato nel primo passaggio rimanga in soluzione? Sì.,

Potresti non incontrare mai un esempio di acido poliprotico per il quale la differenza tra i valori successivi di Ka è troppo piccola per permetterci di assumere una dissociazione graduale. Questa ipotesi funziona anche quando potremmo aspettarcelo.