Energia, entalpia e la Prima legge Ditermodinamica
Termodinamica chimica
La termodinamica è definita come la branca della scienza che si occupa della relazione tra calore e altre forme di energia, come il lavoro. È frequentemente sintetizzato come tre leggi che descrivono restrizioni su come diverse forme di energia canbe interconvertite. La termodinamica chimica è la parte della termodinamica chesi riferisce a reazioni chimiche.,
Le leggi della termodinamica
Prima legge: l’energia è conservata; non può essere né creata né distrutta.
Seconda legge: In un sistema isolato, i processi naturali sono spontanei quando portano ad un aumento del disturbo o dell’entropia.
Terza legge: L’entropia di un cristallo perfetto è zero quando la temperatura del cristallo è uguale allo zero assoluto (0 K).,
Ci sono stati molti tentativi di costruire un dispositivo che viola le leggi ditermodinamica. Tutti hanno fallito. La termodinamica è una delle poche aree della scienza inche non ci sono eccezioni.
Il sistema e dintorni
Una delle ipotesi di base della termodinamica è l’idea che possiamodividere arbitrariamente l’universo in un sistema e nei suoi dintorni., Il confine tra il sistema e l’ambiente circostante può essere reale come le pareti di un becco che separa una soluzione dal resto dell’universo (come nella figura seguente).
Oppure può essere immaginario come l’insieme di punti che dividono l’aria solosopra la superficie di un metallo dal resto dell’atmosfera (come nella figura seguente).,
l’Energia Interna
Una delle proprietà termodinamiche di un sistema è la sua energia interna,E, che è la somma delle energie cinetica e potenziale delle particelle thatform il sistema. L’energia interna di un sistema può essere compresa esaminando ilsistema più semplice possibile: un gas ideale. Perché le particelle in un gas ideale non lo fannointeragire, questo sistema non ha energia potenziale. L’energia interna di un gas ideale èquindi la somma delle energie cinetiche delle particelle nel gas.,
La teoria molecolare cinetica presuppone che la temperatura di un gas sia direttamente proporzionale all’energia cinetica media delle sue particelle, come mostrato nella figura seguente.
L’energia interna di un gas ideale è quindi direttamente proporzionale alla temperatura del gas.,
Esys = 3/2 RT
In questa equazione, R è la costante gassosa ideale in joule per molekelvin (J/mol-K) e T è la temperatura in kelvin.
L’energia interna di sistemi che sono più complessi di un gascan’t ideale essere misurata direttamente. Ma l’energia interna del sistema è ancora proporzionale ala sua temperatura. Possiamo quindi monitorare i cambiamenti nell’energia interna di un sistema osservando cosa succede alla temperatura del sistema. Ogni volta che la temperatura del sistema aumenta, possiamo concludere che anche l’energia interna del sistema è aumentata.,
Supponiamo, per il momento, che un termometro immerso in un bicchiere d’acqua su una piastra calda legga 73,5 oC, come mostrato nella figura seguente. Questa misurazione puòdescrivere solo lo stato del sistema in quel momento nel tempo. Non può dirci se l’acqua è stata riscaldata direttamente dalla temperatura ambiente a 73,5 oC o riscaldata dalla temperatura della stanza a 100oC e poi lasciata raffreddare.
La temperatura è quindi una funzione di stato. Dipende solo da thestate del sistema in qualsiasi momento nel tempo, non dal percorso utilizzato per ottenere il sistema a thatstate., Poiché l’energia interna del sistema è proporzionale alla sua temperatura,l’energia interna è anche una funzione di stato. Qualsiasi cambiamento nell’energia interna del sistemaè uguale alla differenza tra i suoi valori iniziali e finali.
Esys= Ef – Ei
La Prima Legge Della Termodinamica
La prima legge della termodinamica può essere catturato nella seguente equazione,in cui si afferma che l’energia dell’universo è costante., L’energia può essere trasferita dal sistema all’ambiente circostante, o viceversa, ma non può essere creata o distrutta.,
First Law of Thermodynamics:
A more useful form of the first law describes how energy is conserved., Itsays che il cambiamento nell’energia interna di un sistema è uguale alla somma del heatgained o perso dal sistema ed il lavoro fatto da o sul sistema.,
Prima Legge della Termodinamica:
Il segno di convenzione per il rapporto tra l’energia interna di asystem e il calore guadagnato o perso dal sistema può essere compreso da pensare aconcrete esempio, come un bicchiere d’acqua su una piastra calda., Quando la piastra calda viene ruotatasu, il sistema guadagna calore dall’ambiente circostante. Di conseguenza, sia la temperatura che ill’energia interna del sistema aumenta eE è positiva. Quando la piastra calda è spenta, ill’acqua perde calore nei suoi dintorni mentre si raffredda a temperatura ambiente ed E è negativa.
La relazione tra energia interna e lavoro può essere compresa daconsiderando un altro esempio concreto: il filamento di tungsteno all’interno di una lampadina., Quando workis fatto su questo sistema guidando una corrente elettrica attraverso il filo di tungsteno, thesystem diventa più caldo e E è quindi positivo. (Alla fine, il filo diventa abbastanza caldoper illuminare.) Viceversa, Eis negativo quando il sistema funziona sull’ambiente circostante.
Le convenzioni dei segni per il calore, il lavoro e l’energia interna sono riassunte nella figura seguente. L’energia interna e la temperatura di un sistema diminuiscono (E < 0) quando il sistema perde calore o funziona sull’ambiente circostante., Viceversa, l’energia interna e la temperatura aumentano (E> 0) quando il sistema guadagna calore dall’ambiente circostante o quando l’ambiente funziona sul sistema.,
Il Sistema e Funziona
Il sistema è di solito definita come la reazione chimica e il confine rappresenta il contenitore in cui la reazione è in esecuzione. Nel corso della reazione, anche il calore èdato o assorbito dal sistema., Inoltre, il sistema o funziona su itsurroundings o ha lavoro fatto su di esso dal suo ambiente. Entrambe queste interazioni possonoinfluenzare l’energia interna del sistema.
Esys= q + w
Due tipi di lavoro sono normalmente associati a una reazione chimica: lavoro elettrico e lavoro di espansione. Le reazioni chimiche possono funzionare sul lorocircondazioni guidando una corrente elettrica attraverso un filo esterno., Le reazioni inoltre dowork sui loro dintorni quando il volume del sistema si espande durante il corso di thereaction La quantità di lavoro di espansione fatta dalla reazione è uguale al prodotto della pressione contro cui il sistema espande volte il cambiamento nel volume del thesystem.
w = – PV
La convenzione dei segni per questa equazione riflette il fatto che l’internol’energia del sistema diminuisce quando il sistema funziona sull’ambiente circostante.,
Entalpia contro energia interna
Che cosa accadrebbe se creassimo un insieme di condizioni in cui nessun lavoro isdone dal sistema sui suoi dintorni, o viceversa, durante una reazione chimica? In queste condizioni, il calore emesso o assorbito dalla reazione sarebbe uguale alcambiamento dell’energia interna del sistema.
Esys= q (if e only if w = 0)
Il modo più semplice per ottenere queste condizioni è eseguire la reazione a volume costante, dove non è possibile alcun lavoro di espansione., A volume costante, il caloredato o assorbito dalla reazione è uguale al cambiamento nell’energia interna chesi verifica durante la reazione.
Esys= qv (a volume costante)
La figura seguente mostra un calorimetro in cui le reazioni possono essere eseguite a volume costante. La maggior parte delle reazioni, tuttavia, viene eseguita in boccette e bicchieri aperti. Quando questo isdone, il volume del sistema non è costante perché il gas può entrare o uscire thecontainer durante la reazione., Il sistema è a pressione costante, tuttavia, perché la pressione totale all’interno del contenitore è sempre uguale alla pressione atmosferica.
Se un gas viene espulso dal pallone durante la reazione, il sistema funziona sull’ambiente circostante. Se la reazione tira un gas nel pallone, i dintorni dovonolavorare sul sistema. Possiamo ancora misurare la quantità di calore emessa o assorbita durante la reazione, ma non è più uguale al cambiamento nell’energia interna del sistema, perché parte del calore è stato convertito in lavoro.,
Esys= q + w
Possiamo aggirare questo problema introducendo il concetto di entalpia(H), che è la somma dell’energia interna del sistema più il prodotto delpressione del gas nel sistema volte il volume del sistema.
Hsys = Esys + PV
Per semplicità, il pedice “sys” verrà lasciato fuori dal simbolo sia per l’energia interna del sistema che per l’entalpia del sistema da ora in poi. Abbrevieremo quindi la relazione tra l’entalpia del sistemae l’energia interna del sistema come segue.,
H = E + PV
La variazione dell’entalpia del sistema durante una reazione chimica è uguale alla variazione della sua energia interna più la variazione del prodotto della pressione volte il volume del sistema.
H= E + (PV)
Supponiamo che la reazione venga eseguita in una tazza di polistirolo, come mostrato nella figura seguente.,
Poiché la reazione viene eseguita a pressione costante, la variazione dell’entalpia che si verifica durante la reazione è uguale alla variazione dell’energia interna del sistema più il prodotto della pressione costante volte la variazione del volume del sistema.
H=E + PV (a pressione costante)
Sostituendo la prima legge della termodinamica in questa equazione si ottiene ilseguente risultato.,
H= (qp + w) + P V
Supponendo che l’unico lavoro svolto dalla reazione sia il lavoro di espansionedà un’equazione in cui i termini P V si annullano.
H= (qp – PV) + PV
Così, il calore ceduto o assorbito durante una reazione chimica atconstant pressione è uguale alla variazione dell’entalpia del sistema.,
H = qp (a pressione costante)
La relazione tra la variazione dell’energia interna del sistemadurante una reazione chimica e l’entalpia di reazione può essere riassunta come segue.
1. Il calore emesso o assorbito quando una reazione viene eseguita a costanteil volume è uguale al cambiamento nell’energia interna del sistema.
Esys = qv
2. Il calore emesso o assorbito quando una reazione viene eseguita a pressione costante è uguale alla variazione dell’entalpia del sistema.,
Hsys = qp
3. La variazione dell’entalpia del sistema durante una reazione chimica è uguale alla variazione dell’energia interna più la variazione del prodotto della pressione del gas nel sistema e del suo volume.
4., La differenza tra E e H per il sistema è piccolaper reazioni che coinvolgono solo liquidi e solidi perché c’è poco o nessun cambiamento nel volume del sistema durante la reazione. La differenza può essere relativamente grande, tuttavia, per le reazioni che coinvolgono gas, se c’è un cambiamento nel numero di moli digas nel corso della reazione.
Problema di pratica 1:
Quale dei seguenti processi viene eseguito a volume costante e quali vengono eseguiti a pressione costante?,
(a) una titolazione acido-base
(b) decomposizione CaCO3 riscaldando calcare in un crogiolo con un bruciatore bunsen
(c) la reazione bewteen zinco metallo e una soluzione acquosa di ioni Cu2+ per formare rame metallo e ioni Zn2+
(d) misurando le calorie in un 1-oz. porzione di cereali per la colazione bruciando il cereale in un calorimetro a bomba
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