energi, entalpi och termodynamikens första lag
kemisk termodynamik
termodynamik definieras som vetenskapsgren som behandlar förhållandet mellan värme och andra former av energi, såsom arbete. Det är oftasummariserat som tre lagar som beskriver begränsningar för hur olika former av energi kan konverteras. Kemisk termodynamik är den del av termodynamiken somperser till kemiska reaktioner.,
termodynamikens lagar
första lag: energi bevaras; det kan varken skapas eller förstöras.
andra lag: i ett isolerat system är naturliga processer spontana när de leder till en ökning av störning eller entropi.
tredje lag: entropin av en perfekt kristall är noll när kristallens temperatur är lika med absolut noll (0 K).,
det har gjorts många försök att bygga en enhet som bryter mot termodynamikens lagar. Alla har misslyckats. Termodynamik är ett av de få vetenskapsområdena isom det inte finns några undantag.
systemet och omgivningen
en av termodynamikens grundläggande antaganden är tanken att vi kanavdela universum i ett system och dess omgivning., Boundary mellan systemet och dess omgivningar kan vara lika verklig som väggarna i en beakersom skiljer en lösning från resten av universum (som i figuren nedan).
eller det kan vara lika imaginärt som uppsättningen punkter som delar luften justaöver ytan av en metall från resten av atmosfären (som i figuren nedan).,
intern energi
en av de termodynamiska egenskaperna hos ett system är dess inre energi,E, som är summan av partiklarnas kinetiska och potentiella energier sombildar systemet. Den inre energin i ett system kan förstås genom att undersökaimplest möjliga system: en idealisk gas. Eftersom partiklarna i en idealisk gas inte gör detinteragera, detta system har ingen potentiell energi. Den inre energin hos en idealisk gas ärinnan summan av partiklarnas kinetiska energier i gasen.,
den kinetiska molekylära teorin förutsätter att temperaturen hos en gas är direkt proportionell mot partiklarnas genomsnittliga kinetiska energi, vilket visas i figuren nedan.
den inre energin hos en idealisk gas är därför direkt proportionell mot gasens temperatur.,
esys = 3/2 RT
i denna ekvation är R den ideala gaskonstanten i joules per molekelvin (J/mol-k) och T är temperaturen i kelvin.
den interna energin hos system som är mer komplexa än en idealisk gascan ’ t mätas direkt. Men systemets inre energi är fortfarande proportionell motdess temperatur. Vi kan därför övervaka förändringar i ett systems interna energi genom att mäta vad som händer med systemets temperatur. När temperaturen i systemet ökar kan vi dra slutsatsen att systemets inre energi också har ökat.,
Antag för tillfället att en termometer nedsänkt i en bägare med vattenpå en värmeplatta läser 73,5 oC, som visas i figuren nedan. Denna mätning kanendast beskriva systemets tillstånd vid det ögonblicket. Det kan inte berätta om vattnet värmdes direkt från rumstemperatur till 73,5 oC eller upphettades från rumtemperatur till 100oC och fick sedan svalna.
temperaturen är därför en tillståndsfunktion. Det beror bara påsystemet när som helst, inte den väg som används för att få systemet till dettillstånd., Eftersom systemets inre energi är proportionell mot dess temperatur är intern energi också en tillståndsfunktion. Varje förändring i systemets interna energiär lika med skillnaden mellan dess ursprungliga och slutliga värden.
Esys= Ef – Ei
termodynamikens första lag
termodynamikens första lag kan fångas i följande ekvation,som anger att universums energi är konstant., Energi kan överföras frånsystemet till omgivningen, eller vice versa, men det kan inte skapas eller förstöras.,
First Law of Thermodynamics:
A more useful form of the first law describes how energy is conserved., Itsäger att förändringen i systemets interna energi är lika med summan av den värme som uppnås eller förloras av systemet och det arbete som utförs av eller på systemet.,
första lagen om termodynamik:
skyltkonventionen för förhållandet mellan den interna energin i asystem och den värme som vunnits eller förlorats av systemet kan förstås genom att tänka på enbetong exempel, såsom en bägare av vatten på en varm platta. – herr talman!, När värmeplattan vridspå, får systemet värme från omgivningen. Som ett resultat, både temperaturen och deninre energin i systemet ökar, och E är positiv. När värmeplattan är avstängd, vattnet förlorar värme till omgivningen när det svalnar till rumstemperatur och E är negativt.
förhållandet mellan intern energi och arbete kan förstås genom att betrakta ett annat konkret exempel: volframfilamentet inuti en glödlampa., När arbetet utförs på detta system genom att köra en elektrisk ström genom volframtråden blir systemet varmare och E är därför positivt. (Så småningom blir tråden tillräckligt varmför att glöda.) Omvänt,eis negativ när systemet fungerar på sin omgivning.
teckenkonventionerna för värme, arbete och intern energi sammanfattas i figuren nedan. Den interna energin och temperaturen i ett system minskar (E < 0) när systemetingen förlorar värme eller arbetar på sin omgivning., Omvänt ökar den interna energin ochtemperaturen (E> 0) när systemet får värme från omgivningen eller när omgivningen fungerar på systemet.,
systemet och arbetet
systemet definieras vanligtvis som den kemiska reaktionen och gränsen ärbehållaren där reaktionen körs. Under reaktionens gång är värmen antingengiven av eller absorberad av systemet., Dessutom arbetar systemet antingen på sina rundor eller har arbete på det av sin omgivning. Någon av dessa interaktioner kanpåverka systemets interna energi.
Esys= q + w
två typer av arbete är normalt förknippade med en kemisk reaktion: elektriskt arbete och expansionsarbete. Kemiska reaktioner kan göra arbete på derasomvandlingar genom att köra en elektrisk ström genom en extern tråd., Reaktionerna också dowork på sin omgivning när volymen av systemet expanderar under loppet av åtgärden mängden arbete expansionen görs av reaktionen är lika med produkten av trycket mot vilket systemet expanderar gånger förändringen i volymen avsystemet.
w = – pv
teckenkonventionen för denna ekvation återspeglar det faktum att den internaenergi i systemet minskar när systemet fungerar på sin omgivning.,
entalpi kontra intern energi
vad skulle hända om vi skapade en uppsättning villkor under vilka inget arbete isdon av systemet på sin omgivning, eller vice versa, under en kemisk reaktion? Under dessa förhållanden skulle den värme som avges eller absorberas av reaktionen vara lika med förändringen i systemets inre energi.
Esys= q (om och endast om W = 0)
det enklaste sättet att uppnå dessa villkor är att köra reaktionen påkonstant volym, där inget expansionsarbete är möjligt., Vid konstant volym är värmeväxlingen av eller absorberad av reaktionen lika med förändringen i den inre energin somförekommer under reaktionen.
Esys= qv (vid konstant volym)
figuren nedan visar en kalorimeter där reaktioner kan köras påkonstant volym. De flesta reaktioner körs dock i öppna kolvar och bägare. När detta isdon, är volymen av systemet inte konstant eftersom gas kan antingen komma in eller lämna behållaren under reaktionen., Systemet är vid konstant tryck, dock eftersom dettotalt tryck inuti behållaren är alltid lika med atmosfärstryck.
om en gas drivs ut ur kolven under reaktionen fungerar systemet på sin omgivning. Om reaktionen drar en gas i kolven, omgivningen dowork på systemet. Vi kan fortfarande mäta hur mycket värme som avgivits eller absorberats under reaktionen, men det är inte längre lika med förändringen i systemets interna energi, eftersom en del av värmen har omvandlats till arbete.,
Esys= q + w
Vi kan komma runt detta problem genom att införa begreppet entalpi (H), vilket är summan av systemets inre energi plus produkten avgasens Tryck i systemet gånger systemets volym.
Hsys = esys + PV
För enkelhetens skull kommer prenumerationen ”sys” att utelämnasymbolen för både systemets interna energi och systemets entalpi frånnu på. Vi kommer därför att förkorta förhållandet mellan systemets entalpi och systemets interna energi enligt följande.,
H = E + PV
förändringen i systemets entalpi under en kemisk reaktion ärjämfört med förändringen i dess inre energi plus förändringen i pressurens produkteribland systemets volym.
H= e + (PV)
låt oss anta att reaktionen körs i en styrofoam cup, som visas ifigure nedan.,
eftersom reaktionen körs vid konstant tryck är förändringen italpi som uppstår under reaktionen lika med förändringen i systemets interna energi plus produkten av de konstanta trycktiderna förändringen i volymen avsystemet.
H= e + PV (vid konstant tryck)
att ersätta termodynamikens första lag i denna ekvation gerföljande resultat.,
H= (qp + w) + pv
förutsatt att det enda arbete som utförts av reaktionen är expansionger en ekvation där pV-termerna avbryter.
H= (qp – pV) + pv
sålunda är värmen som ges av eller absorberas under en kemisk reaktion vidkonstanttrycket lika med förändringen i systemets entalpi.,
H= qp (vid konstant tryck)
förhållandet mellan förändringen i systemets inre energiunder en kemisk reaktion och reaktionens entalpi kan sammanfattas enligt följande.
1. Värmen som ges av eller absorberas när en reaktion körs vid konstantvolym är lika med förändringen i systemets inre energi.
esys= qv
2. Värmen som ges av eller absorberas när en reaktion körs vid konstanttrycket är lika med förändringen i systemets entalpi.,
Hsys= qp
3. Förändringen i systemets enthalpi under en kemisk reaktion ärlika med förändringen i den inre energin plus förändringen i tryckprodukten av gasen i systemet och dess volym.
4., Skillnaden mellan E och H för systemet är litenför reaktioner som endast involverar vätskor och fasta ämnen eftersom det finns lite om någon förändring i systemets volym under reaktionen. Skillnaden kan vara relativt stor,men för reaktioner som involverar gaser, om det finns en förändring av antalet mol avgas under reaktionens gång.
Övningsproblem 1:
vilka av följande processer körs med konstant volym och vilka körs vid konstant tryck?,
(a) en syrabastitrering
(b) sönderdelning av CaCo3 genom uppvärmning av kalksten i en degel med en bunsenbrännare
(c) reaktionen bewteen zinkmetall och en vattenlösning av Cu2+ joner för att bilda kopparmetall och Zn2+ joner
(d) mätning av kalorierna i en 1-oz. servering av frukostflingor genom att bränna spannmålen i en bombkalorimeter
Klicka här för att kontrollera ditt svar på övning Problem 1.